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    公开号:WO1983001632A1
    申请号:PCT/JP1982/000422
    申请日:1982-10-28
    公开日:1983-05-11
    发明作者:Inc. Toray Industries
    申请人:Nogi, Tatsuo；Iwami, Tomonori；Tanaka, Kazumi；
    IPC主号:B01D71-00
    专利说明:
    [0001] 明細書
    [0002] ポ リ メ タ ク リ ル酸メ チル系中空糸限外濾過膜お よ びそ の 製造方法
    [0003] 技術分野
    [0004] 本発明 は す ぐれた選択性 と 生体適合性を有す る ポ リ メ チルメ タ ク リ レ ー 卜 （ 以下 P M M A と い う ） 系の中空糸 限外濾過膜お よびその製造方法に 関 す る ものである 。 こ の膜 は 、 た と えば血漿 と血球の分離に 用 い ら れ リ ュ ウマ チゃ S L E 、 糸球体腎炎な どの免疫疾患の治療に そ の効 果が期待さ れて い る 。
    [0005] 背景技術
    [0006] 最近、 医療、 食品工業、 廃水処理な どの分野 に おいて 選択的分離能を有す る膜を用 い た分離技術が特殊な治療 効果や省エネルギ ー な どの観点か ら 注 目 され 、 発展 しつ つ ある 。 こ の膜分離技術 に は 、 水系媒体中 に 浮遊、 分散 ある い は溶解 し て いる物質の大きさ に 応 じ て 、 精密濾過 限外濾過 、 あるい は透析な どの手法が取 ら れ 、 そ の 目 的 に よ り 膜に要求さ れる性能 は異なる が 、 生体適合性がい い こ と 、 水系媒体の透過速度が大ぎい こ と 、 浮遊、 分散 . 溶解 し て いる物質の排除能 に す ぐれて いる こ と 、 機械的 強度 、 化学的安定性を有す る こ と な ど が一般 に要求さ れ る o
    [0007] かかる要求に対 し て た と え ばセル ロ ー スや セル ロ ー ス ア セ テ ー ト の中空糸分離膜な ど が提案さ れて い る 。 し か し かかる分離膜 は 、 膜構造が過度 に 緻密 に な り がちで 、
    [0008] OMPI
    [0009] WIPO~" と く に中空糸限外濾過膜 と して は適当な大ぎさ の細孔を 形成するのが容易でないため 、 製造工程が複雑になり が ちで、 中空糸強度が過度に低下 した り 、 品質が安定 しな かっ た り する欠点がある。 それに対 してスルホン酸基含 有メ タ ク リ ル酸メ チル共重合体 と第 4 級窒素基含有メ タ ク リ ル酸メ チル共重合体との混合物から得 られるイ オン 架橋含水 P M M A膜が米国特許出願第 2 7 8 5 7 0号と して すでに提案されている。
    [0010] かかる提案に よ り 、 性能および機楨的特性にすぐれた 種々 のグ レー ドの中空糸限外瀘過膜を得る こ とが可能で あるが、 イ オン架橋の導入が必須条件であるため、 い ぐ つかの問題点を内蔵している。 すなわち 、 紡糸原液の溶 解状態が安定でな く 、 均一溶解に細かい注意が必要な上 紡糸に際 して フ ィ ルタ ーの目 詰り が起りやすい。 すなわ ちパ ッ クライ フが短い。 ま た、 紡糸原液の安定な保管に 細心の配慮が必要なこ と、 ィ 才ンパランスが性能および 機械的特性にお よ ぼす影響が大ぎいので充分な注意が必 要なこ と 、 さ ら に はコ ポ リ マー中のィ オンの分布状態が 性能その他に影饗するのでコ ポ リ マーの調整に細かい配 慮が必要なこ となどがあげら れる。
    [0011] 本発明はかかる従来の問題点に み 、 上記諸問題を解 決するために 、 原料ポ リ マ ー と してィ オン対を含ま ない P M A系'ポ リ マーを適用する技術を開発 し 、 低コ ス 卜 で安定 して製造 し得るものを見い出 したちのである。
    [0012] ま た 、 この よ う な選択分離能を有する代表的な膜の形
    [0013] "VIPO 態 と し て は 、 平膜 、 管状膜お よび中空糸膜の 3種が あ り そ れぞれ形態 に 応 じ て用 途や装置に特徴を有 し て い るが 中空糸膜は膜面積が大き く 、 装置 を小型化できる利点が あ り 、 装置や モジ ュ ールの製作上、 膜の ロ ス が少な く 、 製造 コ ス 卜 も小さ い 。
    [0014] 発明の開示
    [0015] 本発明 はかかる 目 的を達成するた め に 次の よ う な構成 を有す る 。
    [0016] ( 1 ) アルブ ミ ンの透過率が 3 0 %以上で 、 かつ 水の透 過量 （ 水 U F R S ) が 0 . 1 〜 3 0 6 Z hr * m2 ， mmH g であ る 、 実質的に イ オ ン架橋を形成 し て い な い P M M A 系重合体か ら な る 中空糸限外濾過膜 。
    [0017] ( 2 ) 実質的 に イ オ ン架橋を形成 し ない P M M A系重合 体を素材 と し 、 膜の孔径制御剤 を含む有機溶剤 を溶媒 と し て 、 ポ リ マ ー 濃度 5〜 3 0重量％で溶解 し た溶液を紡 糸 す る に あ た り 、 相分離温度を T s ( ） 、 口金温度を
    [0018] T o ( X) ) と し て 、
    [0019] T s 一 2 0 ぐ T o < T s + 4 0
    [0020] なる 関係を満足 さ せ て 中空糸用 口金か ら吐出 し 、 凝固せ し め る こ と を特徴 と する P M M A系中空糸 陧外濾過膜の 製造方法 。
    [0021] 本発明 はかかる技術構成を採用 し た こ と に よ り 、 初 め て イ オ ン架橋を 含 ま ない通常の P M M A系重合体を原料 と し て 、 安定 し た 品質のあのを容易 な管理の も と に提供 し 得 、 し かも単 に 配合お よ び添加剤 の調整だけで す ぐれ た選択性を有する限外濾過膜を提供 し得たのである 。 発明を実施するための最良の形態 本発明によ り P M M A系中空糸限外濾過膜を、 血液 と の適合性をすぐれたものに改善 し 、 血漿分離療法、 人工 肝臓などの血液浄化システムにおいて、 血液、 血漿、 血 清など と接する場合に好適な材料とするこ とがでぎたの である 。 具体例には、 血漿分離 （血液中の有形成分と血 漿の分離） 、 免疫複合体などの髙分子量蛋白 とアルプミ ンな どの低分子蛋白 との分離に よる免疫疾患の治療 （ リ ユ ウマチ、 S L E 、 糸球体腎炎など 〉 、 培養用血清の精 製 （ 細胞増殖阻害成分や変性化成分の除去など ） などが あげ ら れる。
    [0022] 血漿分離の場合は、 ァルブミ ン、 グロプ リ ンなどの血 漿蛋白 は髙透過率で透過 し、 赤血球、 白血球、 血小板は 全く 通さず、 かつ 、 溶血や凝血を起すこ とな く 、 血漿分 離速度が大きいこ とが望ま れている。
    [0023] 血漿分離速度は、 血液のへマ 卜 ク リ ツ 卜値、 蛋白據度 血流速度、 濾過圧などの影響を受けるが、 臨床使用を考 慮する と、 血流量 1 0 0 m / min.の場合で 3 0〜 6 0 m / min.程度が要望される。 この目 的のために は、 ァ ルプミ ンの透過率が 9 0 %以上、 好ま し く は実質上完全 に透過 し、 かつ水で測定 した透水速度 （ U F R S ) が 2 〜 3 0 / hr♦ m ♦ mm H g 付近の性能が要求される。 別 の表現では 0 . 1 〜 0 . 8 Αί付近の細孔径を有し、 空孔 率の高い膜が要望される ま た 、 免疫疾患の治療や培養用血清 の精製な どの場合 に は 、 疾患の種類 に よ っ て 、 あ る い は培養目 的に よ っ て 分離 すべき蛋 白 な どの大き さ が異な っ て く るが 、 一般 に アルブ ミ ンの透過率が 3 0〜 1 0 0 %、 好 ま し く は 7 0 〜 Ί 0 0 %であ り 、 水で測定 し た透水性 （ 水 U F R S ) が 0 . 1 〜 2 0 Z hr * m2 * mniH g 、 好 ま し く は 1 〜 1 0 κ hr♦ m2 · mmH g 付近の性能が要求される 。 別の 表現で は 0 . 0 1 〜 0 . 付近の細孔径を有 し 、 空孔 率の高い膜が要求さ れる 。
    [0024] 本発明 に よ れば 、 こ れ ら の要求に 対 し て充分 に満足す る膜を提供 し得るあ ので ある 。
    [0025] こ れ ら透水性 （ 水の U F R S ) お よ びアルブ ミ ン透過 率の測定 は通常の方法に よ り 透水性 は蒸溜水を用 い 、 ァ ルプ ミ ン は牛血清 アルブ ミ ン （ F ract i on V ) の 0 .. 2 %水溶液を用 い行なわ れる 。 透過率 は 、 中空糸膜 1 0本 以上を束ね た 、 有効長 5 cm以上の モ ジ ュ ールを用 い、 2 5 で 5 0 mmH g の加圧下、 入 口 で の線速度を 5 cm/ se 以上 と し 、 濾過量が安定 し て く る 3 0〜 6 0分の間 の 3 0分間 の濾液か ら算出する 。
    [0026] ( 濾液中の アルブミ ン濃度 ）
    [0027] 透過率 （ ％ ) = ； X 1 0 0
    [0028] ( 原液中の アルブ ミ ン濃度 〉
    [0029] 実質的 に イ オ ン架檔を形成す る と い う 意味 は 、 スルホ ン酸基等の ァ ニ オ ン性基を含むメ チルメ タ ク リ レ ー 卜 共 重合体 と第 4 級窒素基な どの 力 チ 才 ン性基を含むメ チル メ タ ク リ レー 卜共重合体の混合物の如 く 溶液中で両ィ才 ン性基がィ ォン結合を形成するこ とによるゲル化現象を 示すこ とをいう 。 かかる 象は 度に対する粘度の対数 をグラフ化 した時にグラフ中の屈折点の有無によ り確認 するこ とがでぎる 。 さ ら に詳 し く 説明する と、 通常のラ ジカル重合で得ら れるァタ クチッ ク P M M A、 シンジ才 タ クチッ ク P M M A 、 あるいは、 ァイ ソ タ クチシチ一に 富む P M M A とシンジ才タ クチシチ一に富む P M M Aの 両者を含み、 ステ レオコ ンプレツ クスを形成し得る P M M Aの混合物等で， ィ 才ン対を含ま ないポ リ マ 溶液は ィ 才ン架橋を形成 しない。 ちちろん本発明に於いて は、 イ オン対を含ま ないちのであれば、 他のモノマ一を一部 共重合 したあのであ っ て ¾よい。 さ ら に 、 ィ 才ン対の存 在するよ う な組成であ つ てお、 その量が少な く 、 あるい は片よ っ ていて実質的にイ オン架橋を形成 しない組成の 場合も本発明に含ま れるこ とはいう までちな（
    [0030] これら素材ポ リ マーの平均分子量は、 紡糸条件および 中空糸膜の使用 目 的によ つ て要求される形態および機械 的性質などを考慮 して変更されるが、 一般に は Ί 0万以 上、 好ま し く は 2 0万〜 2 0 0万、 ¾ つ と も好ま しいの は 5 0万〜 1 0 0万である。 平均分子量が低すぎる と製 糸性が悪く 安定 した品質が維持でぎない。 髙すぎる と中 空糸の真円性が損われた り 、 紡糸に際 して糸切れが頻発 する。 平均分子量 M は P M M Aのク ロ 口 ホルム溶液の粘 度から下式によ っ て算出 したおの とする [ 7 ] = 4 . 8 x 1 0"5 M °· 8
    [0031] 次 に 、 紡糸原液を作製する た め の溶媒 と し て は 、 上記 素材 ポ リ マ ー を溶解 し 、 かつ最終的に水置換可能な もの であ る こ と が必要であ る 。
    [0032] 溶媒の例を挙げる と 、 ジメ チルスルホキ シ ド 、 ジメ チ ルホルム ア ミ ド 、 ジ メ チルァ セ 卜 ア ミ ド 、 Ν — メ チル ビ 口 リ ド ン 、 ァ セ 卜 二 卜 リ ル、 ア セ ト ン 、 メ チルェ チルケ 卜 ン 、 メ チルセ 口 ソルブ、 メ チルカ ル ビ 卜 ー ルな ど があ る 。 ま た 、 こ れ ら を混合 し て用 いる こ と も可能である 。 その 中でも特 に ジ メ チルスルホ キシ ド と ジメ チルホルム ア ミ ド は後述のグ リ セ リ ン ま た はホルム ア ミ ド と の組合 せ に よ り 、 細孔径を大き く し ゃ す く 、 本発明の精密濾過 膜や 限外濾過膜 に は好 ま し い溶媒で あ る 。
    [0033] 特に ジメ チルスルホ キ シ ド は ジメ チルホルム ア ミ ド に 比べ細孔径が よ り 大き い膜ま で幅広い透過性の膜が得 ら れる と と も に 、 毒性が非常 に 低 く 医療用 途を 目 的 と し た 膜 に対 し最も好 ま し い と いえる 。
    [0034] さ ら に原液を作る た めの溶媒 に は 、 細孔径を制御 す る た め に 、 水、 ホルム ア ミ ド、 アルコ ール類 （ ブタ ノ ール， プ ロ パ ノ ー ルエ チ レ ング リ コ ー ル、 グ リ セ リ ンな ど ） 、 尿素 、 塩化 カ ルシ ウ ムな どの非溶媒を添加 し た り 、 ポ リ 才 キ シエ チ レ ンエ ー テルラ ウ リ ルアルコ ー ル、 イ ソ 才 ク チルフ ヱ ノ 才 キシポ リ エ 卜 キ シエ タ ノ ー ルな ど の界面活 性剤 を添加 す る こ と も好 ま し い方法であ る 。 こ れ ら の中 でも 、 グ リ セ リ ン と ホルム ア ミ ド は先 に 述べた ジメ チル 一 ΟΜΡΙ スルホキシ ドまた はジメ チルホルムア ミ ドとの組み合せ に よ り 、 本発明の アルプミ ンの透過率が 3 0 %以上で、 かつ水 U F R S が 0 . 1 〜 3 0 6 Z h r♦ m2 · m m H g の各 種の膜を制御 して調整できる好ま しい添加剤である （ グ リ セ リ ンやホルムア ミ ドは本発明の P M M A系重合体に 対 しては非溶媒であるが 、 ジメ チルスルホキシ ドゃジメ チルホルムアミ ド と組合せて溶媒と して使用する ） 。 グ リ セ リ ンま たはホルムァ ミ ドを 5〜 4 0重量 96含むジメ チルスルホキシ ドま たはジメ チルホルムアミ ドを溶媒と する系は しば しば好ま し く 使用 される。
    [0035] 一般的な傾向 と して、 グ リ セ リ ンやホルムアミ ドなど の孔径制御剤は、 その添加量が増えるに したがい細孔径 が大き く なり透過性が向上する
    [0036] 紡糸原液の濃度は、 用いた溶媒の種類、 製糸条件およ び目 的 とする分離膜の細孔径などに よ つ て異なるが、 通 常 5〜 4 0重量％、 好ま し く は 7〜 3 0重量 %の範囲で ある。 なお， 原液調整に際 して は， まず原料を溶媒に溶 解 し た後， 孔径制御剤を攪拌下長時間かけて添加する と 安定な溶液が得られる 。 本発明で採用される溶媒と孔径 制御剤の混合系は直接原料を溶解させ得ないよう な組成 が採用されるこ とが多いのであ -s o ―方， ィ オン架橋を 形成し得る P M M Aを用いた場合に は上記のよ う な混合 系に直接原料を溶解させ得るに ¾かかわ らず , イ オン間 の干渉によ っ て ， 溶解の状態は非常に不安定なのである この よラ に して得 られた紡糸原液は乾湿式紡糸によ り
    [0037] O PI 中空糸 限外濾過膜 と さ れる 。 本発明 に使用 さ れる口金 は 、 そ の 目 的か ら す れば口 金孔内 に 中空細管を有する二重管 型の 口 金が好 ま し く 使用 さ れる 。 こ の よ う な口金を用 い て 中空糸を紡糸 す る方法は種々 提案さ れて いる が 、 本発 明 の 目 的 と する混合物質の分離装置 に使わ れる 中空糸限 外濾過膜 と し て は断面の形状が均一 かつ 真円 に近いも の が好 ま し い 。
    [0038] 本発明で は 、 二重管の内管か ら 中空糸 の 内部 に 液体 、 特に 、 紡糸原液 に 使用 し た溶媒ある い はそ の溶媒 と水の 混合物 ある い はそ の溶媒 と多価アル コ ー ル類の混合物を 定量的に注入 し つ つ紡糸す るの が望 ま し い 。 注入液は紡 糸原液 と接触 した際に 中空糸の内壁構造の形成に 関与す る ので 、 紡糸原液の性状を よ く 調べ 、 ま た 、 目 的に応 じ て適切 に選択 する 。 例 え ば血液浄化の 目 的 に使用 する場 合 に は 、 あ ま り 急激な凝固 が進むこ と の な い よ う に 配慮 し 、 内壁構造の均一化を はかる 。 例 え ば溶媒 と水 の混合 系で は 、 通常水が約 4 0 %以下の範囲で選択さ れる 。 通 常 し使用 さ れる多価 アルコ ール と し て は 、 グ リ セ リ ン 、 エチ レ ング リ コ ール、 ジ エ チ レ ング リ コ ー ル、 プ ロ パ ン ジ オ ールな どが あ げ ら れる が 、 こ れ に 限定 さ れる も ので は ない 。
    [0039] 本発 明で は 、 中空糸 の中空部 に気体を導入 し て紡糸す る こ と も可能で あ る 。 こ の場合 に は 、 中空部 に 液体を導 入する場合 よ り も髙粘度の原液を用 いる こ と が安定 に紡 糸 す る た め に 望 ま し い方法であ る 。 特 に ス テ レ オ コ ンプ
    [0040] 、 雷0 レツ クス系原液を用いた場合紡系が安定である。
    [0041] また、 口金温度の設定も重要な要因 となる。 口金温度 を低め に設定 して 、 紡糸時に急激にゲル化させる と溶媒 とポ リ マー との相分離が促進され比較的細孔径の大きい 中空糸膜を形成できるのに対 し 、 口金温度を高めに設定 し、 ゆ っ く り繊維形成を行なっ た場合は比較的緻密な膜 が形成されるので目 的に応じて条件を選ぶ必要がある。 すなわち 、 口金温度を T O ( Ό ) 、 原液の相分離温度を
    [0042] T s ( Ό ) と した場合、 下式の範囲に維持する と中空糸 膜の性能および紡糸状態が安定する。
    [0043] T s - 2 0 < T 0 < T s + 4 0
    [0044] ただ し 、 相分離温度 T s ( ) は原液を 1 で 1 0 m i n .の速度で降温させ濁 りが生 じた温度とする。
    [0045] 条件によ っ て異なるが、 通常、 紡糸原液の温度は低く とも約 5 0 、 好ま し く は約 5 0 〜 1 4 0での範囲に保 持する こ とによ っ て、 眼外濾過膜と して有用な中空糸膜 を製造するこ とができる。 この よう に して口金から紡出 された中空糸状ゾルは、 空気中も し く は不活性気体中を 通過 しつつゲル化および適度な相分離を起し、 しかる後 に凝固浴に導かれる。
    [0046] すなわち 、 口金から押出されたばかり のゾル状態の中 空糸を充分にゲル化、 相分離させ、 しかる後に凝固浴の 作用 にかけるこ とが本発明 に と つ て重要な工程であるが 雰囲気条件は紡糸された糸条の太さ 、 紡糸速度および紡 糸揾度などに つ て変わるものであ り 、 一般に規定するこ と はで きない 。 し か し 、 通常好 ま し く 採用 さ れる条件 と し て は 、 口金面か ら凝固浴に 導入さ れる ま での距離 は
    [0047] 0 . 5 c m以上 Ί 0 0 c m以下 、 さ ら に 好 ま し く は 5 c m以上 5 0 c m以下の範囲 に ある 。 そ の範囲以外 は安定 し た紡糸 を困難 に する 。 さ ら に雰囲気の温度 は通常大気温度も し く は室内温度をその ま ま 使用 し て も よ いが 、 場合に よ つ て は強制冷却 しゲル化 、 相分離を促進させる こ と も でき る 。 ま た 、 適度な湿度の調節を行ない膜性能の微妙な コ ン 卜 ロ ールを行な う こ と もでき る 。
    [0048] 本発明で採用 さ れる凝固浴 と し て は 、 本発明の重合体 の非溶剤であ っ て 、 かつ紡糸原液の溶媒 と相溶 し得るあ の な ら ぱ 、 単独も し く は紡糸原液の溶媒 と の混合液 と し て凝固浴に 使用 できる 。 最終的に 含水状の中空繊維 と す る た め に は 、 紡糸原液の溶媒 に 水 と 相溶 し得るものを選 び、 凝固浴 に は水も し く は水 と紡糸原液 に使用 し た溶媒 と の混合物 を採用 す る こ と が実用 的で ある 。 凝固浴の温 度は膜の透水性能を左右 し 、 一般 に髙混 に する程透水性 を髙 く す る傾向 を示す 。 通常 0 〜 9 8 で の範囲で設定 さ れる 。
    [0049] 本発 明で得 ら れる 中空糸膜 は中空部断面が実質的 に 円 形であ り 、 膜厚は約 5 〜 5 0 0 ί の範囲内で一定であ り 、 内径 は使用 目 的に よ り 異な るが 7 0 〜 Ί 0 0 0 の範囲 が好 ま し い 。
    [0050] 本発明の膜 は 、 湿潤状態 に保持す れば長期 間 にわ た つ て 透過性能お よ び機械的性質 に大き な変化を生 じ ない 。 また 、 含水グ リ セ リ ンなどの適切な湿潤剤を付着させて おけば ドライ状態で保存するこ .とち充分可能である ο 湿 潤剤 と して は上記の他にェチ レング リ コ ール、 ポ リ エチ レンダ リ コ ール、 各種の界面活性剤などが挙げられる。
    [0051] さ ら に製膜後に加熱処理に よつ て膜の透過性能や機械的 性質 （寸法安定性など ） を変えるこ とも可能である。 加 熱処理は張力下または無張力下で行ない、 温度は通常
    [0052] 5 0〜 "！ 1 0で 、 好ま し く は 7 0〜 9 0での範囲である このよ う に して得られた中空糸の機械的特性はイ オン架 橋した P M M A系素材を用いたちの と比較して特に邋色 ないちのであ っ た。
    [0053] 本発明限外濾過膜の用途は先に述べた よう に 、 医療用 途に最適であるが、 分離すべき微粒子が変形自在であ り かつ全体と してサスペンジ ョ ンを形成した溶液での微粒 子の分離にも適 し 、 ェマルジ ヨ ン油剤や油水分離、 牛乳 粒子の濂縮、 ラテ ツ クス剤镍縮、 ビール、 ブドゥ酒、 清 酒、 ジ ュ ースの清澄化などにも適している。 ま た、 無機 質粒子の懸濁液の清澄濾別、 無菌濾過、 超純水製造など にも使用可能である
    [0054] 実施例 1
    [0055] 通常のラジカ ル重合 P M M A (重量平均分子量 " 1 5 0 万） 1 2 5部およびァイ ソ タ ク チッ ク P M M A ( グリ ニ ヤー触媒に よる重合、 重量平均分子量 6 6万） 2 5部を ジメ チルスルホキシ ド 1 0 00部に 1 2 0でで 1 2時間 攪拌溶解 した。 1 2 5で に昇温ののち 、 攪拌を続けなが
    [0056] -,¾ ニ丄、 -：
    [0057] / 一、 一 1 、- c~ - ~ ら グ リ セ リ ン 1 5 0部を ジメ チルスルホ キ シ ド 2 0 0部 に 溶解 し た混合液を 2時間かけ て 滴下 し た 。 さ ら に 4 時 間攪拌を続け均一な溶液を得 た 。 一方、 グ リ セ リ ン
    [0058] 1 5 0部 と ジメ チルスルホ キ シ ド 1 2 0 0部 と の混合溶 媒に直接上記 P M M A混合物を溶解させ る た め "！ 2 5 で Ί 8 時間攪拌溶解 し て も均一な溶液 と はな ら な か っ た 前記の均一な溶液の相分離搵度は 1 1 5でであ っ た 。 こ の原液を 1 2 0で のホ ッ パ ー か ら Ί 2 0 に保た れた 孔 径 の ポ ー ラス フ ィ ルタ ーで濾過 しつつ 中空糸用 口金 を通 し て空気中 に 5 . 3 gZmin.の割合で吐出 し た 。 周 時 に 中空糸内部に は ジメ チルスルホ キ シ ド Z水 （ 9 0 / 1 0 ) 混合物を 1 . 6 5 m 6 Z mi n.の割合で注入 し た こ の時の 口金搵度 は Ί 1 3 ίで吐出糸条の乾式長 は 1 0 cmに 保持 し た 。 次いで 5 %ジ メ チルスルホキシ ド水溶液 か ら なる 9 0 *Όの凝固浴 に 4 5 cm浸漬 し た後、 水洗 し て . 2 0 . 5 mZmin.の速度で巻き取 っ た 。 こ れを切断 し て 中空糸束を得た 。 こ の中空糸 は内径 3 4 9 、 膜厚 6 8 で 、 真円度 （ 短径 Z長径 ） は 9 6 %であ っ た 。 水に よ る U F R S は 、 4 1 0 0 πι Z hr♦ m2 · mmH 9 で アルブ ミ ンの透過率 は 1 0 0 %であ っ た 。 こ の中空糸 の 引張強 力 は 2 59 、 伸度は 1 0 %で あ っ た 。
    [0059] なお本実施例で は 2 5 0時間後 に フ ィ ルタ ー が 目 詰 り を起 す ま で安定 に 紡糸 を継続す る こ と が可能であ っ た 。 こ れ に対 し 、 後述する比較例 2で作製 し た イ オ ン架橋を 形成す る原液を周様な方法で紡糸 し た と こ ろ 5 0時間で
    [0060] , O ？】 目 詰 り を起しそれ以上紡糸の継続は困難であ っ た
    [0061] 実施例 2
    [0062] 通常のラジカル重合 P M M A ( 重量平均分子量 1 5 0 万） を 1 8 0部およびアイ ソ タ ク チッ ク P M A ( グリ ニヤ一触媒に よる重合、 重量平均分子量 6 6万） 3 6部 をジメ チルスルホキシ ド Ί 3 4 6部 とホルムアミ ド
    [0063] 2 3 8部からなる混合溶媒に実施例 1 と周様な方法で
    [0064] 1 2 0 Όで 1 7時閭かけて溶解し、 紡糸原痺を作製 した 相分離揾度は 1 2 0 であ つ た 。 この紡糸原液を外径
    [0065] 1 . Φ 内径 1 . 0 Φの中空糸用紡糸口金から 5 . 3
    [0066] g / m i n.で空気中に吐出 し、 同時に該口金の中空細管 内に はジメ チルスルホキシ ド Z水 （ 9 5 / 5 ) の混合液 を 1 . 6 5 in /rain.の割合で注入 した。 この時の 紡糸口 度は 1 1 5でであ り 、 紡糸原液は 1 1 5 ^ に 保たれ 吐出糸条は空気中を 3 era走行 した後、 9 0で の水からなる凝固液中に導入され、 水洗後 Ί 9. 4 mZ m i の速度でポ ビンに巻き取られた 。 得 られた中空糸は 内径 3 5 0 、 膜厚 6 4 ^の円形中空断面糸であ り 、 水に よる U F R Sは 3 1 00 m / hr♦ ΠΙ2 · B1 !D H 9 、 ァ ルプミ ン溶液の透水性は 1 8 00 m / h r♦ m8 · DimH g その透過率は 1 1 %であ つ
    [0067] 実施例 3
    [0068] 通常のラジカル重合 P M M A (重量平均分子量 1 5 0 万 ） 2 00部お よびアイ ソタ ク チッ ク P M M A ( グ リ ニ ヤ ー触媒による重合、 重量平均分子量 6 6万 ） 4 0部を
    [0069] _C I , "VIPO , ジ メ チルスルホキシ ド 1 0 0 6部 と グ リ セ リ ン 8 7部か ら なる混合溶媒 に実施例 1 と周様の方法で 1 2 0でで
    [0070] 1 5 時 間 かき ま ぜ 、 溶解 し た 後 、 静置脱泡 して紡糸原液 を得た 。 相分離温度 は 1 0 5でであ っ た 。 この原液を ギ ヤ ー ポ ンプで計量 しなが ら 1 0 0で の中空糸用口金か ら 1 . 6 4 9 min.の吐出速度で空気中に押出 し た 。 口金 面か ら凝固浴液面までの長さ は 1 cm、 凝固液は 7 0で の 水を用 いた 。 中空糸内部に は空気を自 己吸引 さ せた 。 水 洗の後 8 0 の水で 1 9 %の弛緩熱処理を行ない 、
    [0071] 1 6 . 4 mZmin.の速度で ド ラ ム に巻き取 り 、 切断 し て 中空糸束を得た 。 当該中空糸の内径 は 2 4 0 U、 膜厚 は 1 0 0 であ っ た 。 水に よ る U F R Sは 7 5 0 m 6 /
    [0072] h r♦ m2 · mm H g であ り 、 アルブミ ン溶液での U F R Sは 1 2 0 m 6 / hr · m2 · mmH g で 、 透過率 は 4 8 %であ つ 実施例 4
    [0073] 通常のラジ カ ル重合 P M M A ( 重量平均分子量 1 0 5 万 ） を Ί 8 0部お よびア イ ソ タ ク チ ッ ク P M M A ( グ リ ニヤ 一 触媒に よ る重合、 重量平均分子量 7 2万 ） 9 0部 をグ リ セ リ ン 1 9 9部 と ジメ チルスルホ キシ ド 1 3 3 1 部か ら なる混合溶媒に実施例 Ί と同様の方法で 1 2 0
    [0074] 2 時簡かき ま ぜ溶解 し た 。 相分離温度は 1 1 であ つ た 。
    [0075] 得 ら れた原液を 1 2 0で に保ち 、 中空糸用 口金か ら
    [0076] 4 . 2 mi n.で空気中 に 吐出 し 、 同時に 口金直下の糸 *-·· '
    [0077] C:.,:-I _ 条に冷風を吹きつけた 。 中空糸内部に は窒素ガスを圧入 した。 この時の口金温度は 1 1 5 eCであ っ た。 空気中を
    [0078] 2 5 cm通 した後、 8 0 *Όの水中へ導き凝固させた。 水洗 の後乾燥を防ぐためにグ リ セ リ ンの 7 0 %水溶液中に浸 漬 した後 2 0 mZmin.の速度で認に巻き取った。 得られ た中空糸の内径は 3 00 ^、 膜厚は 9 0 ^であ っ た。 当 該中空糸の水 U F R Sは 3 200 m L / hr · mE · ram H g でアルブミ ンの透過率は 9 2 %であ つ
    [0079] 実施例 5
    [0080] 通常のラジカル重合 P M M A (重量平均分子量 1 0 5 万） 1 5 0部およびァイ ソ タ クチッ ク P M A ( グ リ ニ ヤー触媒に よる重合、 重量平均分子量 7 2万 ) 3 0部を グ リ セ リ ン 1 9 4部とジメ チルホルムアミ ド 1 4 2 6部 からなる混合溶媒に実施例 1 と同様の方法で 1 2 0でで Ί 5時間かきまぜ溶解 した。 相分離温度は 1 0 であ つ た 。 1 0 5 ^に設定された中空糸用口金から 、 中空部 に 5 %の水を含んだジメ チルホルムァミ ドを注入 しつつ 吐出 し 、 1 5 era空気中で冷却固化させた後、 8 0での水 で凝固 し、 さ ら に水洗、 熟処理を行ない、 巻き取っ て中 空糸束を得た 。 中空系の内径は 3 4 0 、 膜厚は 7 5 ^ であ っ た。 水 U F R Sは 2 2 0 0 ra L / hr♦ m2 ♦ mm H g アルブミ ン溶液での U F R Sは 8 2 0 m c X hr - m2 ♦ mm H g 、 透過率は 7 2 %であ つ
    [0081] 実施例 6
    [0082] 通常のラジカル重合 P M M A (重量平均分子量 1 0 5 万 ） を 1 2 9部お よびア イ ソ タ ク チ ッ ク P M M A ( グ リ ニ ヤ一触媒に よ る重合、 重量平均分子量 6 6万 ） 1 5部 を水 7 3部 と ジメ チルスルホキ シ ド 1 3 8 3部か ら な る 混合溶媒に実施例 1 と周様の方法で 1 2 0 ^、 1 5時間 かぎま ぜ溶解 し た 。 相分離溻度は 9 0でであ っ た 。 得 ら れた原液を 8 4 に 保 ち 、 中空糸用 口金か ら 3. 0 0/ m i n .で空気中に吐出 し た 。 口金面か ら 凝固浴液面ま での 長さ は 5. 6 mmで凝固浴は 2 5 ^の水を用 いた 。 中空糸 の内部 に は空気を自 己吸引 させ た 。 水洗の後 7 4で の水 で 7 . 1 %の弛緩熟処理を行ない 、 2 0. 6 mZmin.の 速度で ドラム に 巻き取 り 、 切断 し て 中空糸束を得た 。 当 該中空糸の内径 は 2 0 1 、 膜厚 は 1 で あ っ た 水 に よ る U F R Sは 2 5 00 in 6 / r · ni2 * mmH g 、 ァ ルプ ミ ンの透過率 は 9 5 %であ っ た 。
    [0083] 実施例 7
    [0084] 通常の ラ ジ カ ル重合 P M M A ( 重量平均分子量 1 3 6 万 ） 1 5 0部を グ リ セ リ ン 1 2 6部 と ジメ チルスルホ キ シ ド 1 1 8 8部か ら なる混合溶媒に実施例 1 と同様の方 法で 1 2 0で で 1 8時間攪拌溶解 し た後静 置脱泡 し て 紡 糸原液を作製 し た 。 こ の原液の相分離揾度 は約 1 1 0 であ っ た 。 1 2 0で のホ ッ パ ー か ら ギ ヤ一ポ ンプで中空 糸用 口金を通 し て空気中 に 5. 6 gZmin.の割合で吐出 し た 。 同時に 中空糸内部に は ジ メ チルスルホ キ シ ドノ水 ( 8 5 1 5 ) 混合物 を Ί . 6 5 mt Zmin.の割合で注 入 し た 。 こ の 時の 口金温度 は 1 Ί 0 で乾式長は Ί 5 cm υτ.-£ ο·：-.ι ゝ一 ΓΟ に保持 した 。 次いで 5 %ジメ チルスルホキシ ド水溶液か らなる 9 0での凝固液に 60 cm浸漬 した後、 水洗 して、 2 0. 5 mZmin.の速度で巻き取 っ た。 これを切断 して 中空糸束を得た。 この中空糸は内径 3 5 2 、 膜厚 7 9 ^で真円度 （短径 /長径 〉 は 9 0 %であ っ た 。 水による U F R Sは 4 4 0 0 m t / hr · nie · ramH g で、 アルブミ ンの透過率は 1 00 %であ っ た 。 なおこの中空杀の引張 強力 は 1 7 9、 伸度は 7 %であ っ た。
    [0085] 実施例 8
    [0086] 実施例 7 と同様の紡糸原液を用い、 口金温度を 1 3 0 で と したほかは周一条件で紡糸を行なっ た 。 得られた中 空糸は内径 3 5 ΐ ί、 膜厚 7 8 Ζで、 真円度は 8 9 %で あ っ た 。 水による U F R Sは 3 5 0 0 m / h r · m2 - mm H g でアルブミ ンの透過率は 9 5 %であ っ た。 なおこ の中空糸の引張強力 は 2 0 9、 伸度は 1 0 %であ っ た。 比較例 1
    [0087] 実施例 7 と同様の紡糸原液を用い、 口金温度を 4 5 と した ほかは周一条件で紡糸を試みたが、 口金内ですで にゲル化が起り 、 吐出糸条はもはや透明ではなく 、 白濁 し 、 安定 した紡糸は困難であ っ た。
    [0088] 実施例 9
    [0089] 通常のラジカル重合 P M M A (重量平均分子量 1 3 5 万） 1 6 5部をホルムアミ ド 2 00. 3部 とジメ チルス ルホキシ ド 1 1 3 4. 7部からなる混合溶媒に実施倒 1 と同様の方法で Ί 2 0 で 1 8時間攪拌溶解 した後、 静
    [0090] ΊΪΟ 置脱泡 し て紡糸原液を作製 し た 。 こ の原液の相分離温度 は約 " 1 1 5で で あ っ た 。 1 2 0 eGの ホ ッ パ ー か ら ギヤ一 ポ ンプで中空系用口金を通 し て空気中 に 5 . 5 g/min. の割合で吐出 し た 。 同時に 中空糸 内部に は ジメ チルスル ホキ シ ド Z水 （ 9 0 Z 1 0 ) 混合物を 1 . 7 m / m i n . の割合で注入 し た 。 こ の と きの口金温度は 1 1 で乾 式長 は 1 0 cmに保持 し た 。 次いで 5 %ジメ チルスルホキ シ ド水溶液か ら な る 9 0で の凝固浴に 6 0 ό ι浸漬 し た の ち 、 水洗 し て 、 2 0. 5 roZmin.の速度で巻き取 っ た 。 こ れを切 断 し て 中空糸束を得た 。 こ の中空糸 は内径
    [0091] 3 5 1 / 、 膜厚 6 9 / で 、 真円度は 9 3 %であ っ た 。 水 に よ る U F R Sは 2 9 0 0 mt / hr - m^ minH g で アル ブミ ンの透過率 は 8 5 %で あ っ た 。
    [0092] 比較例 2
    [0093] 共重合成分 と し て P—ス チ レ ンスルホ ン酸ナ ト リ ウ ム を 2 . 7モル％含む P M M A系共重合体 I ( 重量平均分子 量 1 8万 ） お よび共重合成分 と し て 2 —メ タ ク リ ロ イ ル 才 キ シ ェ チル 卜 リ メ チルア ンモニ ゥ 厶 ク ロ ラ イ ド を
    [0094] 2. 5モル％含む P M M A系共重合体 Π ( 重量平均分子 量 5 8万 ） をラ ジ カ ル重合に よ り 得た 。
    [0095] 重合体 I お よ び Dをそれぞれ 1 3 5部ずつ 、 ジメ チルス ルホ キシ ド 1 2 7 0部に グ リ セ リ ン 2 6 0部を添加 し た 溶媒 に 1 2 0 で 8時 間 かけ て溶解 し紡糸原液を作製 し た 。 こ の紡糸原液の粘度は落球法で 1 9 0ボイ ズ
    [0096] ( 1 2 0で ） であ っ た 。 こ の紡糸原液を 1 2 0 のホ ッ パーか ら 1 2 0 に保たれた孔径 5 のポ一ラスフ ィ ル タ ーで濾過 しつつ外形 1 . 4 Φ、 内径 1 . 00の中空糸 用紡系口金から 5 . 3 9ノ mi n.で空気中に吐出 し、 周時 に該口金の中空細管内にはジメ チルスルホキシ ドノ水 ( 9 5 Z 5 》 の混合液を 1 . 6 5 mlZmin.の割合で注入 した。 この時の口金温度は 1 0 6でであ り 、 乾式長は 1 2 . 5 cm に保持した 。 次いで 5 %ジメ チルスルホキ シ ド水溶液からなる 9 0での凝固液に 6 0 cm 浸漬した 後， 水洗 して 2 0. 5 mZmin.の速度で巻き取 っ た 。 こ の時フ ィ ルタ 一 は 5 0時間で目詰り を起し紡糸の継続は 困難であ っ た 。
    [0097] これに対 し実施例 1 で作製 した原液を同様の方法で紡糸 した と ころ 2 0 0時間以上紡糸継続が可能であ っ た。
    [0098] 実施例 1 0
    [0099] 通常のラジカル重合 P M M A (重量平均分子量 4 9万）
    [0100] 1 7 5部及ァイ ソ タ ク チッ ク P M M A ( グリ ニヤー触媒 に よる重合、 重量平均分子量 6 6万 ） 3 5部をジメ チル スルホキシ ド 8 0 0部に 1 2 0 ^で 1 2 時間攪拌溶解 し た。 1 2 5で に昇温の後、 攙拌を続けながらグ リ セ リ ン 2 0 6 . 4部をジメ チルスルホキシ ド 2 8 3 . 6部に溶 解 した混合液を 2時間かけて滴下 した。 さ ら に 4時間攙 拌を続けた後静置脱泡 して紡糸原液と した。 この原液の 相分離温度は 1 Ί 8 ΐ、 粘度は落球法で 8 4 ボイズ
    [0101] ( 1 2 0 Ό ) であ っ た 。 この原液を Ί 3 0 *Cのホ ッパー か ら 1 2 5でに保たれた孔径 5 のポーラスフ ィ ルタ ー
    [0102] r- Ο で濾過 しつつ中空糸用 口金を通 し て空気中 に 7 . 3 9/ fflin.の割合で吐出 し た 。 周時に 中空糸内部に はジメ チル スルホキ シ ド Z水 （ 9 0 Ζ Ί 0 ) 混合物を 1 , 7 m 6 / m in.の割合で注入 し た 。 こ の時の口金搵度は 1 2 0で で 乾式長 は 1 0 cmと し 、 5 %ジメ チルスルホキシ ド水溶液 か ら なる 9 0 *€の凝固液に 4 5 cm浸漬 し た後、 水洗 し て 2 0. 5 mZniin.の速度で巻き取 っ た 。 こ れを切断 し て 中空糸束を得た 。 こ の中空糸 は内径 3 9 0 、 膜厚 9 6 はで 、 真円度 （ 短径 長径 ） は 9 3 %であ っ た 。 水 に よ る U F R S は 8 4 0 0 mt Z hr ' i^ ' mmH g で 、 アルブ ミ ン水溶液透水性は 5 4 6 0 m / hr · nis · mraH g 、 そ の透過率は 1 0 0 %、 ァ — グ ロ プ リ ン溶液の透水性 は
    [0103] 1 0 2 0 m / hr♦ m2 · mmH g 、 その透過率は 9 5 % であ っ た 。 なお 、 こ の中空糸の引張強力 は 5 5 9、 伸度 は 1 9 96であ っ た 。
    权利要求:
    Claims

    請求の範囲
    . ァルブミ ンの透過率が 3 0 %以上で 、 かつ水の透過 量が 0 . ト 3 0 / h r♦ m2 · im H g であ る実質的に ィ オ ン架橋を形成 し ていないポ リ メ タ ク リ ル酸メ チル系材 料か ら なる中空系限外濾過膜。
    2 . ポ リ メ タ ク リ ル酸メ チル系材料がァ タ ク チッ ク ポ リ メ タ ク リ ル酸メ チルである請求の範囲 Ί 記載の中空糸限 外濾過膜。
    3 . ポ リ メ タ ク リ ル酸メ チル系材料がシ ンジ才 タ クチッ ク ポ リ メ タ ク リ ル酸メ チルである請求の範囲 1 記載の中 空糸限外濾過膜。
    4 . ポ リ メ タ ク U ル酸メ チル系材料が ァイ ソ タ ク チシチ — に富む重合体 と シンジ才タ ク チシチー に富む重合体の 混合物である請求の範囲 1 記載の中空糸限外濾過膜。
    5 . ポ リ メ タ ク リ ル酸メ チル系材料がメ タ ク リ ル酸メ チ ル以外の ビニルモ ノマ ー を共重合 した ものである請求の 範囲 1 記載の中空糸限外濾過膜。
    6 . ポ リ メ タ ク リ ル酸メ チル系材料の重量平均分子量が 約 Ί 0 万以上である請求の篛囲 1 記載の中空杀限外嫿過 膜。
    7 . 重量平均分子量が約 2 0万〜 2 0 0 万である請求の 範囲 6 記載の中空糸陧外濾過膜。
    8 . 重量平均分子量が約 5 0万〜 1 0 0 万である請求の 範囲 7 記載の中空系限外濾過膜。
    9 . 実質的にィ 才 ン架橋を形成 しないポ リ メ タ ク リ ル酸
    CMPI メ チル系材料 を用 い 、 膜の孔径制御剤を含む有機溶剤を 溶媒 と し て 、 ポ リ マー糠度 5〜 3 0重量％で溶解 し た 溶 液を紡糸する に あた り 、 口金温度を T O ( で ） 、 原液の 相分離温度を T S ( で ） と し て 、
    T s - 2 0 ぐ T o ぐ T s + 4 0 なる 関係を満足さ せ て 中空紡糸用 口金孔か ら吐出 し 、 凝 固せ し める こ と を特徴 と する中空糸 限外濾過膜の製造方 法 。 た だ し 、 相分離温度 T s は原液を 1 でノ 1 O min.の 速度で降温させ濁 り が生 じ た温度 と する 。
    1 0 . 有機溶剤 が 、 ジメ チルスルホ キシ ド 、 ジ メ チルホ ルム ア ミ ド 、 ジメ チルァ セ 卜 ア ミ ド 、 N メ チル ピ ロ リ ド ン 、 ァ セ 卜 二 卜 リ ル、 ア セ ト ン 、 メ チルェ チルケ ト ン メ チルセ 口 ソルブ、 メ チルカ ル ビ 卜 ールか ら選ばれる請 求の範囲 9記載の中空糸限外濾過膜の製造方法 。
    1 . 膜の孔径制御剤が 、 水 、 ホルム ア ミ ド 、 アルコ ー ル類、 尿素、 塩化カ ルシ ウ ム 、 ポ リ 才 キ シエチ レ ン エ ー テルラ ウ リ ル アルコ ール、 イ ソ 才 ク チルフ エ ノ キ シポ リ ェ 卜 キ シ エ タ ノ ールか ら 選ばれる請求の範囲 9記載の中 空糸限外濾過膜の製造方法。
    1 2 . 有機溶剤が、 ジメ チルスルホキ シ ド 、 ジメ チルホ ルム ア ミ ドか ら選ばれ、 膜の孔径制御剤がグ リ セ リ ン、 ホルム ア ミ ド か ら 選ばれ、 溶媒中 に 膜の孔径制御剤 が 5 〜 4 0重量％含 ま れて いる請求の範囲 9記載の中空糸 限 外濾過膜の製造方法。
    1 3 . 中空紡系用 口金が 、 口金孔内 に 中空細管を有する —環状オ リ フ ィ スか らなる口金であ り 、 中空管から中空糸 の内部に注入する物質が、 溶媒、 溶媒と水の混合物、 溶 媒と多価アルコ ール類の混合物、 空気、 不活性ガスから 選ばれたものである請求の範囲 9 記載の中空糸展外濾過 膜の製造方法。
    1 4 . 口金からの紡出物が凝固浴に導かれる前に空気中 あるいは不活性ガス中を通過する距離が約 0 . 5 〜
    1 0 0 cmである請求の範囲 9 記載の中空糸限外濾過膜の 製造方法。
    1 5 . 口金からの紡出物が凝固浴に導かれる前に空気中 あるいは不活性ガス中を通過する距離が約 5 〜 5 0 cmで ある請求の籍囲 9 記載の中空糸限外濾過膜の製造方法。
    1 6 . 凝固液が水あるいは溶媒と水との混合物であ り 、 凝固浴温度が約 0 〜 9 8 でである請求の睫囲 9 記載の中 空糸限外濾過膜の製造方法。
    " r G
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    公开号 | 公开日
    US4678581A|1987-07-07|
    DE3273047D1|1986-10-09|
    EP0092587A4|1984-01-10|
    EP0092587B1|1986-09-03|
    EP0092587A1|1983-11-02|
    引用文献:
    公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题
    法律状态:
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    1983-06-29| WWE| Wipo information: entry into national phase|Ref document number: 1982903186 Country of ref document: EP |
    1983-11-02| WWP| Wipo information: published in national office|Ref document number: 1982903186 Country of ref document: EP |
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    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
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